Alcools
Amphotère, Cétone + alcool = hémiacétal, NaOH –soude- (pKa = 15,7) ne déprotone pas efficacement un alcool
E1/SN1 : intermédiaire carbocation OH-R(sp3)
Composés polaires Amphotères
Rôle de base très faible (capte un proton H+)
Protonnation
Formation d’un alcool protonné
pKa acide conjugué = – 2
Seul acide fort pKa < 2 protonne alcool
Acides les plus utilisés :
- Acide sulfurique (H2SO4) pKa = -9
-APTS pKa = -6,5
Formation carbocation
Alcool protonné = bon GP (nucélofuge), il peut former un carbocation.
Couteux en E (endo) étape lente cinétiquement
Plus C+ est stabilisé par des donneurs en e-, + le processus est facile
Espèce instable : intermédiaire réactionnel de haute énergie. Un carbocation tertiaire est
stabilisé par l’effet + I des groupes alkykes > IIr > Ir
Déshydratation
● E1
● Milieu acide
● Catalyse acide fort à H2SO4
● Réversible
V = k [alcool protonné ]
● Saytzeff (alcène majo le + substitué)
● Régiosélectivité
Plus l’acide est fort plus la réaction sera rapide
SN1
● Catalyse acide fort
● Réversible ü V = k [alcool protonné]
● Facilité si : – Carbocation stabilisé – Nucléophile efficace (piège le C+ )
● Produits : mélange racémique
● Non stéréospécifique mais régioselective
Rôle d’acide
Formation d’alcoolate (-)
● Réaction acido-basique (alcool : rôle d’acide)
- Base forte pour déprotonation à NaH, RMgX, RMgLi
● Réaction d’oxydo-réduction – Utilisation de Na métallique (réducteur de H2)
Synthèse d’éthers (Williamson)
● Utilisation de Na et RX
● 1er étape : oxydo-réduction par Na puis SN2
Rôle de nucléophile
Formation de tosylate
● ROH + TsCL + base
● Alcool nucléophile
● L’alcool est transformé en acide sulfonique ou tosylate
● Formation de HCl capté par la base
● Tosylate bon GP stabilisé par mésomérie
SN2 (carbone sp3)
● A partir de tosylate
● V = k [ROTs] [Nu]
● Inversion de Walden (ps tjs configurat°)
● Stéréospécifique
● Influence : – Encombrement stérique – Nature du solvant à favorisée par solvant
polaire aprotique (acétone = SN2 !) – Nature du Nu et GP
OH + TsCL = ROTs (bon nucléofuge)
Estérification
Milieu acide
● Equilibrée
● Réversible
● Pour qu’elle soit totale (complète) : -H2O ou ROH en excès ou déshydratation
● SN2
● 5 étapes :
- COOH activé par H+ (catalyse) à équilibre acido-basique
- Attaque Nu de l’O (étape limitante, lente, cinétiquement déterminante)
- Prototropie
- Elimination H2O
- Libération H+ et déprotonation de l’ester à équilibre acido-basique
Acide carboxylique (anhydride d’acide) + Alcool = Ester
Oxydation (pas d’alcool IIIr)
Alcool primaire
● Oxydé en aldéhyde (degré II), puis acide carboxylique (degré III) à PCC (sans
suroxydation donc arrêt à l’aldéhyde) + Jones
● Oxydé en acide carboxylique à Jones
Alcool secondaire
Oxydé en cétone (PCC ou Jones)